ХІМІЯ ТА ЖИВОПИС

КОБАЛЬТОВІ ПІГМЕНТИ 

Честь відкриття кобальту як індивідуального хімічного елемента належить відомому шведському хіміку і мінералогу Георгу Брандту. 1735 р., працюючи зі зразками саксонської руди в Стокгольмі в лабораторії Королівського монетного двору, начальником якого він був, йому вдалося отримати корольок сірого, досі невідомого, металу – кобальту. У своєму щоденнику пізніше Брандт напише: «Я мав щастя бути першовідкривачем нового напівметалу, названого кобальт регулус». Слово «напівметали» не повинно нас насторожувати, оскільки під цим поняттям Брандт розумів металоподібні речовини, які, на відміну від шести металів давнини (золота, срібла, міді, заліза, цини, свинцю), не піддавалися куванню.

Щодо кобальтових мінералів, то вони набули популярності набагато раніше, ще в античні часи. Їх застосовували для фарбування скла в синій колір за кілька тисячоліть до нашої ери. У розкопках прадавніх Вавилона, Персії та Єгипту знайдені штучні скляні прикраси насиченого синього кольору, до складу яких входить від 0,05 до 0,15% кобальту (рис. 1). Пофарбовані цим металом сині стекла виявлені в пам'ятках культури Римської імперії, а синя кобальтова мозаїка знайдена в руїнах Помпеї. У Стародавньому Китаї також оцінили здатність з'єднань металу надавати забарвлення склу. За 200 років до н. е. китайські майстри виготовляли сині скляні намиста. Сині кобальтові стекла прикрашають вітражі Реймського та  Амьенского соборів, Київського Софійського собору, мозаїку в мавзолеях Самарканда. З XIII ст. кобальтові мінерали почали застосовувати для фарбування порцеляни в Китаї, а з початку XVIII ст. - у Франції та Німеччині для виробництва знаменитої севрської та майсенської порцеляни(рис. 2.1 та 2.2).

Кінець XVII – початок XVIII століття істотно визначили те унікальне місце, яке сполукам кобальту вдалося зайняти в живопису. Завдяки синтезу у 1802 р. тенарової сині (CoO×Al₂O₃) вдалося розв’язати проблему синього кольору в мистецьких фарбах. Трохи раніше, 1780 р., шведський хімік Свен Ріман під час нагрівання суміші великого надлишку карбонату цинку з невеликою кількістю карбонату кобальту (II) зміг отримати пігмент зеленого кольору, названий згодом кобальтовою або рімановою.

Під час нагрівання карбонати цинку й кобальту розкладаються, утворюючи відповідні оксиди:

ZnCO₃ = ZnO + CO₂,

CoCO₃ = CoO + CO₂.

Потім оксид кобальту (II) розчиняється в оксиді цинку, утворюючи твердий розчин малахітового кольору. Загальну формулу кобальтового зеленого пігменту можна позначити як CoO×xZnO (рис. 3). Колір пігменту змінюється залежно від вмісту оксиду кобальту. Склад товарного темно-зеленого пігменту можна описати приблизною формулою CoO×15ZnO. Світло-зелені зразки містять набагато менше кобальту, їх орієнтовна формула CoO×50ZnO.

У продаж ріманова зелень надійшла тільки у 1835 р., однак більш або менш широко вона почала використовуватися тільки з 1860 р., коли стали доступними цинкові білила (оксид цинку - один із компонентів для виробництва зелені). Напівпрозорий, яскравий пігмент, що має блакитно-зелений відтінок, вирізняється високою хімічною стійкістю, як і більшість пігментів, одержуваних за високої температури. Один з перших дослідників хімічної складової образотворчого мистецтва, професор хімії в Королівській академії мистецтв у Лондоні, Артур Герберт Чарч, у своїй книзі «Хімія фарб і живопису», виданої 1890 р., говорить про цей пігмент так: «Кобальтовий зелений, по суті кажучи, це один із тих рідкісних пігментів, які водночас хімічно й художньо досконалі».

На жаль, ріманова зелень не витримала конкуренції з оксидом хрому та зеленими фталоцианіновими пігментами. Сьогодні вона - рідкісна фарба на палітрі художників. Однак у цього пігменту є можливість почати друге життя в доволі незвичному амплуа, пов'язане зовсім не з живописом, а з світом інноваційних розробок і нових технологій. В Університеті Вашингтона (Сіетл, США) вчені з'ясували, що цей пігмент має унікальні магнітні властивості, які дозволяють застосовувати його в спінтроніці - галузі фізики, що вивчає перенесення електричного струму з використанням спіна електронів у твердих тілах. Досягнення спінтроніки застосовуються для зберігання й обробки комп'ютерної інформації. Можливо, в найближчому майбутньому кобальтова зелень дасть змогу створити пристрої, які за умов кімнатної температури працюватимуть набагато швидше і вимагатимуть набагато менше енергії, ніж звична напівпровідникова електроніка (рис. 4.1).
 

 У 1848 р. асортимент кобальтових пігментів поповнився комплексною сполукою, де метал проявляє ступінь окислення +3, а саме гексанітрокобальтатом (III) калію K₃[Co(NO₂)₆]. Уперше синтезував цю сполуку Н.В. Фішер, хімік із Бреслау (нині Польща), який опублікував свою статтю в одному з престижних наукових журналів того часу – «Анналах хімії та фізики». Перша сторінка наукової публікації автора наведена на рисунку 4.1. Яскраво-жовті кристали речовини привернули увагу не тільки хіміків, які почали використовувати його як реагент для якісного виявлення кобальту (сіль Фішера), але й художників, швидко оцінили красивий та чистий тон пігменту, який здобув торгову назва «ауреолін» (рис. 4.2). Усього через чотири роки після свого відкриття ауреолін уже застосовувався живописцями, які, безумовно, звернули увагу на його живий яскравий колір, а також на високу світлостійкість. Ауреолін внесли до своїх каталогів продавці художніх фарб (рисунок 4.3). Виробники пігменту отримували його за допомогою реакції осадження з водних розчинів, наприклад:

CoCl₂ + 7KNO₂ + 2CH₃COOH = K₃[Co(NO₂)₆]¯ + 2NaCl + 2Na(CH₃COO) + NO­ + H₂O.
 

Ще один кобальтовий пігмент, цього разу небесно-блакитного кольору, був синтезований Хепфнером у 1821 р. Проте майже сорок років пігмент перебував у забутті, поки в Лондоні у 1860 р. Джордж Роуні, продовжувач сімейного бізнесу з виробництва художніх фарб, не дав йому друге життя, включивши в асортимент своєї фірми під назвою «церулеум». Слово «церулеум» було відомо ще за часів Римської Імперії та означало синю фарбу взагалі. Латинська назва пігменту походить від слова caelum – небо. А. Чарч наводить такий склад пігменту: 49,7% оксиду цини (IV); 18,6% оксиду кобальту (II) і 31,7% оксиду кремнію (рис. 5).

Технологія отримання церулеума досить складна. Спочатку осаджують прозорі рожеві кристали Co[Sn(OH)₆]×3H₂O під час взаємодії гексагідроксостаната (IV) натрію з розчинною сіллю кобальту:

Na₂[Sn(OH)₆] + CoCl₂ + 3H₂O = 2NaCl + Co[Sn(OH)₆]×3H₂O¯.

Для запобігання гідролізу синтез ведуть у концентрованому розчині аміаку. Потім осад прожарюють і отримують ортостанат кобальту загальної формули 2CoO×SnO₂, який і є основою пігменту. Також ортостанат кобальту може бути отриманий прожарюванням свіжоосаджених цинових кислот (SnO₂×nH₂O) і нітрату кобальту (II) (Co(NO₃)₂) за присутності флюсу – хлориду калію.

Церулеум через чистий колір, високу світлостійкість і хімічну стабільність широко представлений на палітрі художників. Його важливою перевагою є відсутність фіолетового відтінку за штучного освітлення. Яскравий красивий пігмент особливо полюбився імпресіоністам. На своїй картині «Вокзал Сен-Лазар» (1877) (рис. 5.2), що зберігається нині в музеї Д’Орсі в Парижі, Клод Моне навіть для написання похмурого неба використовував церулеум.

Часто для отримання фіолетового відтінку художникам доводиться змішувати синій і червоний кольори, не завжди отримуючи бажаний відтінок. Ситуація значно змінилася з відкриттям у 1859 р. французьким хіміком, фахівцем в галузі пігментів, Луї Альфонсом Сальвета фіолетового кобальту. Вчений опублікував статтю в збірнику праць французької академії наук під назвою «Мінеральні пігменти зеленого та фіолетового кольору», в якій описав технологію отримання пігменту. Ця технологія фактично без змін використовується й сьогодні. Спочатку зливають водні розчини сульфату кобальту й гідроортофосфату натрію:

3CoSO₄ + 4Na₂HPO₄ + 8H₂O → Co₃(PO₄)₂×8H₂O¯ + 2NaH₂PO₄ + 3Na₂SO₄.

Осад, що утворився, прожарюють для втрати ним кристалізаційної води:

Co₃(PO₄)₂×8H₂O → Co₃(PO₄)₂ + 8H₂O.
 

Дещо пізніше був відкритий ще один кобальтовий фіолетовий пігмент – моногідрат ортофосфату кобальту (II)-амонію CoNH₄PO₄×H₂O, який здобув назву «світло-фіолетовий кобальт».

Пігменти на основі фосфатів кобальту вирізняються високою світлостійкістю та хімічною стабільністю. Вони можуть використовуватися як в олійних, так і водних фарбах, проте вартість їх відносно висока. Тим не менш, вони цінуються художниками за здатність передати найтонші відтінки фіолетового кольору. Кобальт фіолетовий входив у сімку кольорів, які використовував один із геніїв імпресіонізму Каміль Піссарро. У своїх величезних полотнах «Водяні лілії» (201×427 см) (рис. 6.1) та «Іриси» (201×150 см), що зберігаються нині в Національній галереї в Лондоні, Клод Моне передав природну красу квітів із допомогою фосфатів кобальту. Сучасні художники використовують кобальт фіолетовий у своїх роботах. Англійська пейзажистка Френсіс Ширінг у своїй картині «Будинок у Сан-Джиміньяно» широко застосовувала цей пігмент, щоб передати відтінки тосканського каменю (рис. 6.2).

Завдяки здатності утворювати інтенсивно забарвлені стійкі сполуки кобальт придбав абсолютно унікальне значення в живопису. Синтез нових неорганічних сполук на основі цього металу в XIX ст. не тільки збагатив наші знання в галузі неорганічної хімії, але й дав художникам можливість самореалізації. Мара Шалайда, дослідник історії живопису, зазначає: «Хіміки та виробники фарб почали працювати рука об руку, щоб отримати нові формули для виробництва пігментів. Уперше були отримані повністю синтетичні пігменти. Відкриття раніше невідомих мінералів дало доступ до цілого ряду розкішних і стійких пігментів, подібні яким ніколи не були відомі раніше». Видана у 1835 р. англійським колористом Джорджем Філдом книга під назвою «Хроматографія, або Трактат про колір і пігменти та їх силу в живопису», яка була підручником для багатьох художників свого часу, містила згадку лише про один пігмент на основі кобальту – кобальтовий синій, і була обсягом всього в 276 сторінок. Трактат, повністю переписаний після смерті автора Томасом Солтером і виданий у 1869 р., майже в два рази збільшив свій обсяг, у ньому вже детально описані і церулеум, і ріманова зелень, і кобальтовий фіолетовий, а також пігменти на основі інших металів, вперше отримані за невеликий проміжок часу в кілька десятиліть.

Сьогодні в світі цифрової фотографії, коли отримати зображення і передати його у будь-яку частину земної кулі не становить ні найменшого клопоту, коли заняття малюванням сприймається як хобі, нам важко уявити, що ще зовсім недавно єдиною можливістю зберегти пам'ять про минулий час був живопис. Це було серйозне ремесло, дивним чином пов'язане з хімією та хімічною технологією. Відкриття, які здійснювали художники в своїх майстернях, намагаючись  отримати нові кольори та нові матеріали, впливали на історію людства, а деякі з них увійшли в наше повсякденне життя.

Автори : Халецький В. А. 1, Халецька К. В. 2, Василевська Е. І

Література . 
1. Волков, В.А. Выдающиеся химики мира: Библиографический справочник / Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И.; под ред В.И. Кузнецова. – М.: Высшая школа, 1991. – 656 с.
2. Казаков, Б.И. Кобальт / Казаков Б.И. // Популярная библиотека химических элементов: в 2 кн. – отв. ред. И.В. Петрянов-Соколов. – изд. 3-е, испр. и доп. – Кн.1: водород – палладий. – М.: Наука, 1983. – 576 с.
3. Перельман, Ф.М. Кобальт и никель / Ф.М. Перельман, А.Я. Зворыкин. – М.: Наука, 1975. – 215 с.
4. Spotlight on Colour: Cobalt Green [Electronic resource] / Winsor & Newton. Resource centre. – Mode of access: http://www.winsornewton.com/resource-centre/product-articles/spotlight-on-colour-cobalt-green/. – Date of access: 03.01.2012.
5. Ball, P. Bright Earth: The Invention of Colour / P. Ball. – Chicago: University of Chicago Press, 2001. – 384 p.
6. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин; 3-е изд. испр. и доп. – Лениниград: Госхимиздат, 1960. – 757 с.
7. Salter, T.W. Field’s Chromatography; or treatise on colours and pigments as used by artists / T.W. Salter. – New edition. – London: Winsor and Newton, 1869. – 436 p.
8. Church, A.H. The Chemistry of Paints and Painting / A.H. Church. – 4th edition, rev. and enlarged. – London: Seeley, Service and Co. Limited, 1915. – 388 p.
9. Green pigment spins chip promise [Electronic resource] / BBC. Technology. – 9 August, 2006. – Mode of access: http://news.bbc.co.uk/2/hi/technology/4776479.stm. – Date of access: 03.01.2012.
10. Fischer, N.W. Ueber die salpetrichtsauren Salze / N.W. Fischer // Annalen der Physik und Chemie. – 1848. – vol. 150. – №5. – s. 115–125.
11. Szalajda, M.F. History of pigments [Electronic resource] / Studio Mara. – Mode of access: http://www.lilinks.com/mara/history2.html. – Date of access: 03.01.2012.
12. Cobalt yellow [Electronic resource] / Web Exhibition. – Mode of access: http://www.webexhibits.org/pigments/indiv/overview/coyellow.html. – Date of access: 03.01.2012.
13. The History of Pigments [Electronic resource] / Winsor & Newton. – Mode of access: http://www.winsornewton.com/about-us/our-history/history-of-pigments/. – Date of access: 03.01.2012.
14. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для вузов / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. Р.А. Лидина. – 2-е изд. испр. – М.: Химия, 1997. – 480 с.
15. Cerulean blue [Electronic resource] / Web Exhibition. – Mode of access: http://www.webexhibits.org/pigments/indiv/overview/ceruleanblue.html. – Date of access: 03.01.2012.
16. Roy, A. Monet’s palette in the twenties century: water lilies and irises / A. Roy. – National Gallery Technical Bulletin. – 2007. – vol. 28. – p. 58–68.
17. Corbeil, M.-C. The characterization of cobalt violet pigments / M.-C. Corbeil,
J.-P. Charland, E. Moffatt. – Studies in Conservation. – 2002. – vol.47. – is. 4. – pp. 237-249.
18. Cobalt violet [Electronic resource] / Web Exhibition. – Mode of access: http://www.webexhibits.org/pigments/indiv/overview/cobaltviolet.html. – Date of access: 03.01.2012.
19. Field, G. Chromatography; or treatise on colours and pigments and of their power in painting / G. Field. – London: Charles Tilt, 1835. – 276 p.